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镍表面气孔形成主要原因有哪些?
- 2018-12-19 -

气孔产生原因:①由于阴极反应产生的氢气泡黏附在镍板表面;②镍板吸附了机械夹杂的有机物。氢气泡和不导电的有机物占据在镍板表面位置,使该处电阻增大,形成镍的“零电荷区”,不能析出成为空位,即气孔。

(1)氢气泡的产生

①由铁族元素的性质决定。铁族元素电解过程中,一是由于粒子扩散速度小于电子运动速度而造成“浓差极化”现象对于铁族金属特别是镍来说是严重的,由此引起的镍析出超电位为0.3~0.8 V,而一般金属为0.03 V以下;二是铁族金属作为阴极反应2H+ +2e -H2具有很好的催化作用,大大减少了反应速度小于电子运动速度而造成的“电化学极化”,因而,氢在镍阴极板上的超电压比一般金属小得多,和氢的析出电位可以计算。

的析出电位:

vffi=-0.24+[-(-0.5~-0.6)]=-0.74~-0.84

(9 - 22)

氢的析出电位: ‰=Ⅱ+ blgDk (9-23)式中:n,6为常数,n与极板材料有关,由资料查得,镍阴极板取0.5(一般金属为1.2—1.5),6取0.12,计算当电流密度在220 A/IT12时,氢的超电位为-0.8 V。由计算看出,在镍电解过程中,镍和氢的析出电位相近,因而氢的析出是不可避免的。实践中隔膜内溶液pH高于新液pH,证实了氢离子的放电反应存在。

②技术条件控制不当

a.pH:根据能斯特公式,氢的析出电位与氢离子的浓度有关,v析=v0 +0.51gH+,从公式看出,增加pH,有利于增加氢的析出电位(负值)。低pH(2.6)电解,氢的超电位小,氢析出较多,此区由于酸度大,溶液中无氢氧化物胶体产生,溶液黏度小,阴极对氢的吸附作用小。即使温度在55℃左右,氢气也畅通无阻逸出液面,不产生气孔。

高pH(4.5~5.0),此区氢析出电位高,产生氢气少,生成以Ni( OH)3为主的少量氢氧化物。当温度高于65℃时,其黏度较小,对镍的迁移影响小,电镍不产生气孔,如果温度低于60℃则易产生气孔。

pH 3.5左右时氢的析出量在上两区之间,但此pH刚好是微量铁离子水解为胶体氢氧化铁的范闱,氢氧化铁悬浮在溶液中,其黏度相当大。一方面使镍离子迁移速度大大降低,又使隔膜袋堵塞,影响阴极液循环,从而加快镍的“浓差极化”;另一方面,氢氧化铁的存在也有利于氢气泡留在阴极表面。因而,此区温度保持在65℃以上,电镍气孔也大量产生,为电镍生产禁区。

b.温度:镍电解液温度升高,同时降低镍和氢的超电位。但是温度升高,溶液黏度降低,有利于氢的析出,因此黏度高的溶液,要求温度高。反之,温度可以降低。

c.电流密度:提高电流密度,同时提高镍和氢的超电位。但电位过高,镍的超电位比氢的超电位增加得快,有利于氢的析出。如对于同一块电镍来说,阴极比阳极宽得不多,则产生边部电流密度集中,镍离子来不及补充,边部产生气孔。加宽阴极,可消除此现象。

对于三种体系的镍电解溶液来说,全硫酸介质导电性能差,一般不能用太高的电流密度,必须采用适合的pH、温度。否则,易产生气孔。

d.溶液主要成分:在硫酸盐体系中主要靠镍离子、钠离子、硫酸根等离子导电,镍离子是在阴极析出物质,如果浓度低,会产生镍的贫化现象。镍在不同的电解液体系中有着不同的溶解度,但不高,较易析出,使溶液黏度增大。另外,镍的导电性不太好,镍离子浓度太高太低都会引起“浓差极化”,导致气孑L产生。一般全硫酸介质镍离子浓度控制在40~50 g/L。

镍离子能增加溶液比电导,但在镍离子缺乏时,钠离子聚集在阴极附近,本身不参与阴极反应而阻碍镍析出,产生大量氢气。

e.阴阳极液流动:阴阳极液流动,直接影响着镍离子的迁移速度。实践中,阴极液的流动性受到许多因素的制约,如隔膜袋材质、新液流量等。但是,阳极液的流动性易被忽视。在电解槽设计时,电解槽长、宽、高不适合,易造成阳极液流动的死角。不采取措施和不使用添加剂时,电镍有大量气孔,如果从阴极室和阳极室多引进几根进出管,加强溶液循环,气孑L明显减少或消除。

以上由于氢气析出黏附在阴极上产生气孔,多分布在镍板中上部和边缘。

(2)溶液中各种机械夹杂的有机物

由设备和工艺中带入镍电解液的各类有机物一般有两大特点,一是在水中溶解度小,多半以机械夹杂存在于溶液中;二是本身导电性差,又易被界面吸附,机械夹杂物被阴极吸附位置,镍不能析出形成气孔。如含0272萃余液电解,当其含量高于10 mg/L时,有部分机械夹杂的C272被阴极吸附,形成底黑。由于夹带较多的煤油,煤油在溶液中的溶解度只有0.1 mg/L,被阴极吸附后向四周扩散,形成一片片密集的气孔。